氢燃料电池作为新能源电动汽车的理想动力源，已被提升至国家能源战略高度。传统的氢燃料电池技术为氢-加氢站-燃料电池。然而高纯氢气的制备、高压储备、运输、加氢站的建设等问题制约其广泛应用与推广。甲醇重整制氢燃料电池采用甲醇作为液体燃料，便于储存运输，氢气“即产即用”，可利用现有加油站的便利完成甲醇分销加注，更加安全可靠。若能实现重整制氢器与质子交换膜燃料电池之间的温度匹配（200-300℃），即可直接利用由甲醇生成的高温富氢重整气，大幅简化系统并且提升能量利用效率。然而，目前所使用的磷酸掺杂型高温质子交换膜的服役温度仍然局限在120-200℃，温度过高时会因为磷酸脱水缩聚和膜力学蠕变等问题而导致质子传导与电池性能的衰减。因此，挑战该温度极限，研发能够在200℃以上高效稳定运行的新型高温质子交换膜成为实现甲醇重整系统与燃料电池现场集成和一体化直接联用的关键所在。

鉴于此，浙江工业大学黄菲教授联合9428cn太阳集团古天乐副院长薛立新采用多聚磷酸溶胶-凝胶技术，原位构筑了具有三维（3D）片层双交联结构的凝胶态磷酸掺杂聚苯并咪唑（DC-PBI-G）高温质子交换膜。这类膜材料可以在高温下有效地锚定并且限域保留磷酸分子，成功抑制了膜内96%磷酸的脱水缩聚，大幅提升膜力学抗蠕变性能，并兼具优异的质子传导率（0.348 S/cm）与稳定性。基于DC-PBI-G的燃料电池展现出了在200-240 ^oC下高达1.20-1.48 W/cm²的单池输出功率密度峰以及250小时长期运行中仅0.27 mV/h的电压衰减率，最终实现了高温甲醇重整气的高效稳定利用。相关研究以“Double cross-linked 3D layered PBI proton exchange membranes for stable fuel cell performance above 200 °C”为题发表在期刊《Nature Communications》上。

图1. 凝胶态双交联高温质子交换膜的制备、成膜机理与3D片层微观形貌

本研究以3,3’-二氨基联苯胺（TAB）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和均苯三甲酸（TMA）为单体，通过在PBI网络上引入HO-基团来形成交联磷酸盐桥，从而原位锚定磷酸分子以提高质子传导性能。同时，添加的TMA支化单体构建了刚性支化网络，以提升膜的抗蠕变性能。在这种双交联结构与成膜机制的协同作用下，构建了可在高温下稳定服役的3D片层DC-PBI-G高温质子交换膜。

作者对该膜以及采用不同制备方法得到的对照组，包括采用磷酸盐桥单交联的凝胶态HO-PBI-G、非交联的凝胶态p-PBI-G以及传统有机溶剂浇铸方法制备的致密态m-PBI膜（m-PBI-D），进行了结构、化学和力学稳定性、磷酸保留、质子传导率和燃料电池性能等方面的系统研究。

图2. DC-PBI-G膜的综合性能与增强机制分析

研究发现，质子交换膜在200^oC以上平稳运行的关键主要依赖于DC-PBI-G膜对磷酸的有效保留和抗蠕变性能的显著提高。作者对磷酸掺杂膜进行了³¹P NMR和高温酸保留测试。结果表明，在240°C，DC-PBI-G成功地将磷酸分子限域锚定，从而有效抑制其脱水缩合，保留率高达96%。此外，相较于单交联膜和非交联膜，双交联的DC-PBI-G具有额外的质子传输通道和更连续的三维氢键网络，在220°C的质子传导率达到0.348 S/cm，并在240°C测试100h后的质子传导率仍可稳定在0.241S/cm，保留率为72%。

图3. 高温质子交换膜燃料电池输出性能与长期运行稳定性

最后，作者对基于双交联DC-PBI-G膜的高温燃料电池进行了全面性能测试。在200°C和240°C条件下，其峰值功率密度分别高达1480 mW/cm²和1302 mW/cm²（氢气/氧气、无背压、无额外增湿）。此外，基于该膜的燃料电池在甲醇重整气/氧气和240°C反应条件下，同样实现了峰值功率密度636 mW/cm²的优良输出性能。在220°C的高温耐久性测试中，相较于其他膜， DC-PBI-G膜的电压衰减率显著降低，测试250小时后仅为0.27 mV/h。此外，在低温环境中， DC-PBI-G膜同样表现优异。其燃料电池在40°C时的峰值功率密度可达443 mW/cm²，并保持了极低的衰减率（8.97 μV/h）。因此，DC-PBI-G膜在高温和低温条件下均展现出卓越的燃料电池性能和操作灵活性，为高温燃料电池技术的进一步发展带来了新的突破。

作者通过多聚磷酸溶胶-凝胶工艺结合双交联网络构筑，成功制备出具有三维片层结构的DC-PBI-G质子交换膜，显著提升了磷酸稳定性、质子传导率、抗蠕变性能以及燃料电池性能。这项创新性研究打破了常规高温质子交换膜燃料电池的服役局限性，为高性能质子膜的研发提供新材料和新方法，有望解决因氢气的制、储、运、加注而引发的产业发展瓶颈，对于实现国家“双碳”战略目标具有科学意义和应用价值。

该研究得到了国家自然科学基金项目（No. NSFC-22209147）与中国工程院战略研究与咨询项目（No. 2022- DZ -08）的资助。团队在凝胶态质子交换膜与离子溶剂膜的研究和应用上取得了系列进展（Nat. Commun. 2024,15,3409; Adv. Energy Mater. 2024,14,2303481; J. Energy Chem. 2023,85,91等）。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-47627-4